硅溶胶的制备及其在纺织上的应用

溶胶 - 凝胶技术，指的是金属有机化合物或无机化合物先经过溶液、溶胶、凝胶阶段实现固化，再经过热处理后形成氧化物或其他化合物固体的方法 [1]。该技术的发展历史可追溯至 19 世纪中叶，当时 Ebelman 发现正硅酸乙酯水解生成的 SiO₂呈现玻璃状；随后 Graham 研究发现 SiO₂凝胶中的水分可被有机溶剂置换，这一现象引发了化学家的关注，经过长期探索，胶体化学学科逐步形成。

在 20 世纪 30 年代至 70 年代期间，矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别借助溶胶 - 凝胶方法，成功制备出相图研究所需的均质试样，还在低温环境下制备出透明 PLZT 陶瓷与 Pyrex 耐热玻璃。核化学家也运用该方法制备核燃料，有效避免了危险粉尘的产生。目前，溶胶 - 凝胶技术多用于纳米陶瓷粉制备与制膜领域，近年来，其在纺织行业的应用也愈发广泛。例如，将硅溶胶与油剂配合使用，通过喷雾或浸渍方式处理羊毛，能够改善羊毛的可纺性，减少断头现象，防止飞花产生，提高成品率 [2]；把硅溶胶应用于树脂处理中，可避免合成纤维出现滑移，让制品更显挺括，同时增强其耐洗涤和抗磨损能力。合成纤维登山绳虽轻便，但易伸长、易滑动，使用硅溶胶处理后，能增加单纤维间的摩擦力，提升强度并减少伸长量。

1 溶胶 - 凝胶的原理

以金属烷氧基化合物作为前驱物，在温和条件下发生水解缩合反应形成溶胶，随后通过溶剂挥发或加热处理，使溶胶转化为具有网状结构的氧化物凝胶。采用这种方式生产的纳米溶胶，通常含有质量分数为 3% - 20% 的金属氧化物，且纳米粒子直径小于 10nm [3]。

利用二氧化硅或其他金属氧化物纳米溶胶处理织物时，先干燥去除有机溶剂，再通过点涂层、喷雾涂层或连续涂层等工艺，可在织物表面形成一层多孔、透明且附着力良好的金属或硅氧化物薄膜 [4]，而原本的纳米溶胶粒子会形成三维网状结构。由于纳米溶胶易于进行化学或物理改性，因此使用不同类型的纳米溶胶，能大幅改善织物的服用性能，实现织物多功能化 [5]。

化学改性是在溶胶形成过程中，使添加物与金属氧化物粒子通过共价键结合，主要有两种方式：一是利用不同金属烷氧基化合物共水解实现化学改性，该方法可获得混合金属氧化物涂膜；二是通过含一个 R 侧基的 3 - 烷氧基硅氧烷共水解、共缩聚完成改性，通过改变 R 侧基可调节纳米溶胶膜的性能，比如当 R 基为烷基或全氟烷基时，能得到疏水或疏油的薄膜，同时也可将 R 基转化为染料或生物活性物质，以改变纳米溶胶膜的功能性。

物理改性无需形成任何化学共价键，只需将添加剂均匀混入并固定在金属氧化物基体中即可，常用的添加剂多为大分子物质，如聚合物、染料、生物活性物质或生物分子，不同性质的添加剂会使制备出的纳米溶胶膜具备多种新性能。在纺织领域，硅溶胶、TiO₂溶胶及其混合溶胶的应用最为广泛。

2 硅溶胶制备方法

2.1 渗析法

渗析法的操作流程为：先用酸中和硅酸钠水溶液 [6]，待溶液陈化后，通过半透膜渗析去除钠离子。不过，该方法存在明显缺陷 —— 渗析所需时间过长，不适合工业化大规模生产。

2.2 离子交换法（粒子增长法）

离子交换法是生产硅溶胶的常用方法之一，以水玻璃为原料，需经过离子交换、晶种制备与粒子增长、浓缩与纯化等一系列过程，最终制得硅溶胶产品。

• 2.2.1 离子交换：通常先将稀释后的水玻璃与强酸型阳离子交换树脂进行离子交换，去除水玻璃中的钠离子及其他阳离子杂质，得到聚硅酸溶液；接着再用阴离子交换树脂进行离子交换，去除溶液中的阴离子杂质，制备出高纯度的聚硅酸溶液。此时得到的聚硅酸溶液稳定性较差，且呈弱酸性，可加入少量 NaOH 或其他试剂作为稳定剂，将溶液 pH 值调节至 8.5 - 10.5 的碱性范围（该范围是溶胶溶液的稳定区域），若有必要，可在 4 - 10℃的低温环境下保存溶液。

• 2.2.2 晶种的制备及晶粒增长：对添加稳定剂后的聚硅酸溶液进行结晶处理，结晶过程包含晶核生成与晶核长大两个阶段。根据结晶学原理分析，硅溶胶最终产品的胶粒大小由晶粒生成与长大过程共同决定。在晶粒长大阶段，通常以含晶种的溶液作为母液，按照一定速度向母液中加入聚硅酸溶液，加入速度需严格控制，以避免产生新的杂乱晶核为准，确保聚硅酸溶液中的活性 SiO₂能被母液中的晶核表面吸附，使母液中的晶核有序、缓慢地长大，从而制得胶粒粒径适宜、分布均匀的硅溶胶成品。影响胶粒增长的因素众多，包括体系 pH 值、反应温度、硅酸浓度、n (SiO₂)/n (Na₂O) 比值、反应时间以及物料添加方式等。

• 2.2.3 浓缩与纯化过程：完成结晶过程的聚硅酸溶液中 SiO₂含量较低，需采用浓缩去水的方式提高 SiO₂的百分含量。常用的浓缩方法有物理浓缩法和化工分离法，如加热蒸发浓缩、超滤机浓缩等，这些方法均能有效将溶液中 SiO₂浓度提升至硅溶胶所需浓度。此时制得的硅溶胶中仍含有少量杂质，离心分离法是去除杂质的有效手段，通过离心机对浓缩后的硅溶胶成品进行离心分离，经纯化处理后，硅溶胶中的杂质含量会显著降低，可得到高纯度的硅溶胶产品。

2.3 单质硅一步溶解法

单质硅一步溶解法以工业纯单质硅为原料，在催化剂的作用下，将原料加热后直接溶解于软水介质中，即可制得硅溶胶成品。该方法的优势在于：硅溶胶成品中杂质含量少，且溶胶中二氧化硅的胶粒粒形、粒径、粘度、pH 值、密度、纯度等参数均易于控制，胶粒外形圆润均匀，结构致密，稳定性良好。其制备流程主要包括催化加热溶解和蒸发去水两个步骤。

• 2.3.1 催化加热溶解：以软水作为溶解介质，将单质纯硅放入溶解介质中，加入适量催化剂后，对整个溶解装置进行加热，反应完成后可得到硅溶胶稀成品。在使用单质硅前，需对其进行预活化处理，以去除表面形成的惰性膜，具体活化步骤为：先用质量分数为 48% 的氢氟酸处理硅粉，然后依次用纯水、醇、醚冲洗，最后在氨气保护下进行干燥。活化后的硅粉与水在胺催化剂作用下，于 20 - 100℃的温度条件下发生反应，可制备出粒径为 8 - 15nm 的硅溶胶 [7]。

• 2.3.2 蒸发去水：将上述制得的硅溶胶稀成品进行蒸发去水处理，分离出催化剂后，即可得到硅溶胶成品。若用质量分数为 1% 的稀碱溶液与硅粉反应 [9]，并将反应温度控制在 65 - 100℃，最终产品中 SiO₂的质量分数可达 30% 以上，粒径为 15 - 20nm。反应所用的碱可以是碱金属氢氧化物、氨、有机碱中的一种，也可根据实际需求将几种碱复合使用。

这种制备方法不仅减少了设备投资成本，缩短了生产周期，还降低了废水排放量。即便在低温环境下，采用该方法制备的硅溶胶也不会发生胶化现象，有效避免了固体聚硅酸的形成，解决了硅溶胶在寒冷地区使用时易冻结的问题。此外，通过选择高纯度的单质硅原料，该方法还能克服离子交换法中原料水玻璃杂质对硅溶胶品质的不良影响，是一种极具研究与开发价值的硅溶胶制备技术。

2.4 直接酸化法（酸中和可溶性硅酸盐法）

直接酸化法通常以稀水玻璃（Na₂O・xSiO₂）为起始原料，需经过离子交换去除钠离子制备晶核、直接酸化、晶粒长大等步骤，最终制得硅溶胶。

• 2.4.1 制备晶核：利用离子交换树脂去除原料中的钠离子，制得 SiO₂/Na₂O 重量比较大的稀溶胶，此时稀溶胶中钠离子含量已较低。将稀溶胶加热并静置一段时间，溶胶中会逐渐形成数毫微米大小的晶核，这一过程与离子交换法中的晶种形成过程类似，形成的晶核即为硅溶胶胶粒的核心部分。

• 2.4.2 直接酸化反应：将稀水玻璃原料与酸化剂（如稀硫酸）持续加入到含有晶核的稀溶胶中，在加入过程中，需严格控制混合液中钠离子浓度、加热温度、pH 值以及加入时间等反应条件。

• 2.4.3 晶粒长大制备硅溶胶：将混合液置于控制好的适宜反应条件下，进行晶粒长大过程，待晶粒持续长大完成后，即可制得硅溶胶成品。例如，用硫酸中和国产天然硅灰石，将滤液依次通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂进行净化处理，然后用氢氧化钠将溶液 pH 值调节至 8.9 - 9.0，最后通过常压蒸发，可制得 SiO₂质量分数为 24% - 32% 的硅溶胶，该硅溶胶的稳定性可达半年 [9]。

不过，采用这种方法制得的硅溶胶通常杂离子含量较高，稳定性较差。White 提出了一种改进方法：在体系 pH 值和温度均较低的条件下，将乙醇或丙酮等水溶性有机溶剂加入到硅酸钠与硫酸反应形成的硅溶胶中，使反应生成的硫酸钠沉降，随后经过滤、用水稀释、减压蒸馏去除有机溶剂等步骤，制得在室温下可稳定几天的硅溶胶 [10]。

直接酸化法与离子交换法、单质硅一步溶解法、电解电渗析法及胶溶法在制备原理和操作流程上均存在差异。在直接酸化法中，以稀硫酸等无机酸作为酸化剂，可降低制备过程中偏碱性溶液的 pH 值，并且根据用酸量的不同，能够制备出酸性或碱性硅溶胶。

2.5 电解电渗析法

电解电渗析法是一种通过电化学手段制备硅溶胶的方法。具体操作如下：在电解电渗析槽中加入电解质原料，调节电解质原料溶液的 pH 值，控制电解电渗析反应的电流密度和温度，在配备有合适电极（如析氢电极、氧阴极）的电解电渗析槽中进行反应，即可制取硅溶胶成品。

• 2.5.1 电解电渗析槽的安置及电极制备：电解电渗析槽包含电路、液路等部分，部分电解电渗析槽还设有附加装置、气路等。在制备过程开始前，需将槽内的电路、液路布置妥当，并将各种仪表调试至正常运行状态。电解电渗析槽中的电极可根据需求选择，如析氢电极、氧阴极等。以氧阴极为例，其中一种是以镍网为骨架的多孔活性氧阴极，其制备方法为：由氢氧化钠和硝酸银溶液制得氧化银，将氧化银制成中性粉料，与活性炭、适量 PTFE 混合均匀并调成团状，用辊压机将团状物料与洁净镍网滚压成所需厚度，经烘干后，用水合肼还原，即可得到氧阴极。

• 2.5.2 通电进行电解电渗析制取硅溶胶成品：根据不同的反应要求，调节电解质原料的配料比、pH 值等参数，将其加入电解电渗析槽的阳极反应槽中。选择合适的槽电压和电流密度，接通电路后，电解电渗析槽内会发生电化学反应，电解质溶液组分经过反应后逐渐转化为硅溶胶组分。

2.6 胶体溶胶法（胶溶法）

胶体溶胶法是制备溶胶凝胶的常用方法，不仅适用于制备硅溶胶，还可用于制备 TiO₂等金属溶胶。其基本原理是：先使用适当的沉淀剂将部分或全部组分沉淀出来，然后通过解凝处理，使原本团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒 [12]。

该方法常以无机盐为原料，溶胶可通过无机盐的水解反应制得，水解反应式如下：

Mn⁺ + nH₂O → M (OH)ₙ + nH⁺

向溶液中加入碱液（如氨水），可促使水解反应不断向正方向进行，逐渐形成 M (OH)ₙ沉淀。之后将沉淀物充分水洗、过滤，再分散于强酸溶液中，即可得到稳定的溶胶。将溶胶通过加热脱水等方式处理，经过凝胶、干燥、焙烧等过程后，最终形成金属氧化物粉体。

胶体溶胶法制备硅溶胶的一般流程包括制备凝胶、凝胶溶解及胶溶三个步骤。

• 2.6.1 制备凝胶：将酸性试剂（如 H₂SO₄）与原料水玻璃混合反应，在常温下静置数小时，水玻璃会在酸性试剂的作用下形成凝胶，随后将凝胶与溶液分离。该步骤也可在碱性条件下进行。

• 2.6.2 凝胶溶解及胶溶：向制得的凝胶中加入适当的溶解液（通常由碱性溶液（如含 NH 溶液）与脱盐水配制而成，碱性环境有利于凝胶溶解），使凝胶与溶解液充分混合，实现凝胶溶解。将加入溶解液的凝胶放入高压釜中，对混合液进行加热，高压釜内会产生较高的内压，混合液中的凝胶会逐渐溶解。经过数小时的胶溶处理后，混合液中的凝胶完全溶解，即可制得硅溶胶成品。

在胶溶法制备硅溶胶的过程中，硅溶胶胶粒由凝胶的大颗粒形成；而在离子交换法、直接酸化法中，硅溶胶胶粒由晶核生长而成；单质硅一步溶解法以单质纯硅为起始原料；电解电渗析法则借助电化学过程。不同的制备方法各有特点，均具有独特的研究和开发价值。

2.7 聚合溶胶法（水解法）

采用聚合溶胶法制备溶胶 - 凝胶，通常需经历两个关键步骤：一是烷氧基金属有机化合物（如 Si (OC₂H₅)₄、Ti (OC₂H₅)₄等）的水解过程；二是水解后生成的烃基化合物的缩合及缩聚过程，这两个过程的反应式可表示如下：

（此处省略原反应式，保持与原文一致的反应逻辑）

式中，M 代表金属，R 代表有机基团（如烷基等）。经过上述步骤（1）、（2）、（3）后，可得到低粘度的溶胶，此时可将溶胶放入模具中进行成型或成膜等操作，之后依次进行溶胶的凝胶化、陈化、干燥等过程。这些过程的条件变化，都会对最终制备出的材料性能产生影响，以下对各过程进行简要介绍。

• 2.7.1 混合过程：将烷氧基硅烷与水混合，进行上述步骤（1）、（2）、（3）的反应。由于烷氧基硅烷与水不相溶，会形成悬浮液，且烷氧基硅烷在中性条件下水解速度较慢，因此需要控制溶液 pH 值，以防止沉淀生成并加速水解过程。醇盐的水解反应式如下：

nSi (OC₂H₅)₄ + 4nH₂O → nSi (OH)₄ + 4nC₂H₅OH

当溶液中形成 Si - O - Si 键后，便会得到胶状颗粒或溶胶。溶胶的颗粒大小和交联程度，可通过调节 pH 值和水的加入量来控制。

• 2.7.2 凝胶化过程：将制得的溶胶倒入模具后，随着时间的推移，溶胶中的颗粒会逐渐交联形成三维结构网络，这一过程即为溶胶的凝胶化过程（反应式此处省略，与原文逻辑一致）。在该过程中，溶胶的粘度会显著增大，最终形成坚硬的玻璃状固体。若在溶胶达到适当粘度时进行抽丝操作，还可制得纤维材料。

• 2.7.3 陈化过程：凝胶形成初期，凝胶颗粒之间的联结强度较弱，若直接干燥，极易出现干裂现象。为避免这一问题，需将凝胶在溶剂存在的条件下陈化一段时间，使凝胶颗粒之间形成较厚的界面。随着陈化时间的延长，凝胶的强度会逐渐提高，最终能够抵抗因溶剂挥发和颗粒收缩产生的应力，有效防止干裂。

• 2.7.4 干燥过程：在干燥过程中，体系中的溶剂以及反应生成的水和醇会逐渐挥发。由于干燥过程中产生的应力不均匀，容易导致凝胶收缩和干裂。通过控制溶剂、水和醇的挥发速度，可降低凝胶收缩和干裂的程度。此外，通常会加入干燥控制化学添加剂 DCCA（如甲酰胺、草酸等）来调控凝胶的干燥行为。DCCA 能够促使凝胶形成尺寸分布均匀的颗粒，使得溶剂挥发后，凝胶内部应力均匀，避免出现开裂现象。采用这种方法制备的二氧化硅玻璃，在 0.2 - 0.3μm 范围内具有良好的透明度。

对于制备无机陶瓷等材料，还需对得到的透明固体进行高温致密等后续处理；而对于制备无机 - 有机杂